《土壤微生物生态工程》—煤矿生物修复——脱硫、抑制氧化（100

能源是人类生存和社会发展的基本条件之一，煤炭作为基础能源，在我国能源的生产与消费结构中一直占据主导地位。我国还是世界上最大的煤炭生产国，煤炭在开采、加工、利用和运输等过程中出现了许多环境问题。如矿山岩土剥离、破坏植被；地下采空区未有效填充，造成地表塌陷、山体形变；矿山抽排水造成地下水位下降，矿区周围地下水资源枯竭；矿山选厂、冶炼厂排出的尾矿、废水等污染环境，其中最突出的污染物SO2，它是形成酸雨的主要物质。煤矿脱硫，成为亟待解决的问题，利用微生物代谢转化作用使煤中的硫得以去除，具有安全、环保、低耗和高效等优点。

一、脱硫微生物

用于煤生物降解的微生物种类很多，美国和前联邦德国已筛选出几十种有关的真菌和细菌，其中主要包括变色多孔菌（Polyporus versicolor）、卧孔菌属(Wolfiporia)、青霉菌、曲霉菌和假丝酵母等。

能进行煤炭脱硫的微生物（表8-1）按所脱除硫的形态可分为：

①用于脱除无机黄铁矿硫的微生物有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等自养型细菌；

②用于脱除有机硫的微生物是靠从外界摄取有机碳生长的异养型细菌，主要有假单孢菌属、产碱菌属和大肠杆菌等；

③嗜酸、嗜热的兼性自养菌酸热硫化叶菌（Sulfolobus acidocaldarius）既能脱除无机硫，又能脱除有机硫。

自养型细菌氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillus ferrooxidan，简称T·f菌）是最为人所熟知的，能伲进氧化并溶解煤中的黄铁矿，是煤炭微生物脱硫最早使用的菌株。此外研究还发现黄孢原毛平革菌和白腐真菌也能发生明显生化脱硫反应。美国利用基因重组构建高效脱硫菌株取得良好效果。

二、煤炭微生物脱硫机理

1．无机硫脱除机理

黄铁矿硫的微生物脱除，是由于微生物的氧化分解作用。目前一般认为微生物对黄铁矿硫的脱除机理有两方面：一是直接氧化机理（认为是微生物直接溶化黄铁矿）；二是间接作用机理（认为细菌起着类似化学上触媒剂的作用，即细菌氧化硫酸亚铁生成的硫酸高铁，与黄铁矿迅速反应，生成更多的硫酸亚铁和硫酸）。

(1)直接作用途径 原煤与裸露的空气接触，经微生物的作用发生氧化反应。经氧化后的煤矿水变酸，一般pH值在2.5～4.5之间，促进氧化硫硫杆菌  等耐酸性细菌繁殖，直接将黄铁矿氧化为和Fe3+，但速率非常慢。

(2)间接作用途径  微生物先将存在的少量Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+再与FeS2作用，生成和单体S。

2．有机硫脱除机理

煤炭中的有机硫主要为芳香族和脂肪族组分，其中的二苯噻吩(dibenzothiophene，简称DBT)是煤炭中含量高，较无机硫更雉脱除的有机硫化物之一。美国煤气技术研究所(IGT)的微生物学专家筛选出一类被称为IGTST的新的微生物菌群，对有机硫有特异的代谢作用，既能与有机硫亲和，又能裂解碳一硫键，却不降低煤的质量，脱除有机硫的效率可达91%。目前认为微生物降解DBT有两条途径。

(1)环状破坏途径  即不直接作用于DBT的硫原子，通过氧化分解碳架，把不溶于水的DBT变成水溶性的物质。

(2)特定硫途径  也就是仅对DBT的硫原子起作用，而不破坏碳架，这是把硫变成硫酸的途径。后一条途径由于没有破坏煤的碳架，不损失热量，因而具有很大的经济价值。

三、微生物脱硫方法

1．细菌浸出法

利用微生物的作用把煤中不同类型的硫分解成可溶的铁盐和硫酸，然后滤出煤粉即可达到脱硫目的。该法不适宜应用于连续处理系统，但是对于煤矿生产企业、储煤场、洗煤厂等煤炭储存期较长的场合适用。该方法又分为堆浸法和空气搅拌法两种。

(1)堆浸法  较为简便，利用地形堆积煤块，用耐酸泵将细菌浸出液喷淋到煤堆上，浸出后收集废液，除去废酸和铁离子。该方法不需要昂贵的设备和复杂的操作程序，只是处理时间太长。

(2)空气搅拌法  可缩短反应时间，且提高脱硫效率。此法是在一定的反应器中使含细菌的浸出液与煤粉混合反应，同时用空气搅拌，为细菌提供必要的二氧化碳和氧气，经1～2周反应期，即可获得较好效果。

2．表面改性法

传统的煤炭微生物脱硫方法的主要缺点是脱除黄铁矿硫需用的反应时间很长，这将导致设备大和投资高。如果减少细菌处理时间，该工艺就可大大降低成本。表面改性法就是利用细菌的氧化作用或附着作用改变黄铁矿表面性质，提高其分离能力，进而从煤中将黄铗矿脱除。由于这种方法只需将黄铁矿表面改性即可达到脱硫效果，所以表面处理时间较短（仅30min以内）。另外，该方法在把煤中黄铁矿脱除时，灰分同时沉淀，所以兼有脱除灰分的效果。日本中央电力研究所在研究水煤浆(CWN)表面改性脱硫过程中，采用硫分为2%～3%、灰分为10%左右的美国匹兹堡煤，经1min左右的细菌预处理，就除去了70%的黄铁矿和60%的灰分。

四、影响煤炭微生物脱硫的因素

影响微生物生长活动和脱硫效果的主要因素有温度、煤的粒度、孔隙度和煤浆浓度等物理因素以及pH值、细胞浓度等生化因素。

1．温度

每种微生物都有其生长三基点。其中最适温度对微生物的生长和生理特性影响最大。如氧化硫硫杆菌最适生长温度在30℃左右。因此，在进行微生物修时，宜将温度控制在此范围。为避免生物浸矿时释放出的热量积累，需配备冷却设备。

2．煤炭粒度

黄铁矿浸出速度与其表面积成一级动力学关系，煤颗粒越小、孔隙度越大，矿越易沥出。

3．煤浆浓度

微生物生长需要营养。超出其能承受的煤浆浓度时，微生物的生长和活动受抑制。一般来说，煤浆浓度越低效果越好，最大不能超过20%。

4．pH值

每种微生物都有其生长的pH范围和最适pH值。以T．f为例，它可以承受的pH值范围在1.5～4.5。pH值小于1.5时，微生物生长受到抑制，脱硫反应不发生；大于4.5时，Fe2+只发生快速的化学氧化。T．f脱硫进行的最佳pH值应在2.0～3.0。

5．氧化还原电位(Eh)

由于脱硫微生物大多为好氧型的化能自养菌,需要维持一定的E。值，因此要保证水体中适量的溶解氧。

6．接种量

在微生物修复中，接人微生物数量过少，修复时间长，效果差。接入菌种量过大，生产成本增加，研究发现，在菌矿反应过程中，以T．f为例，接人最佳细胞浓度为106～1013 cfu/g。

7．脱硫作用时间

各微生物菌种都有其特定的生长曲线。同种微生物其亚型不同，生长周期也各不相同。在进行脱硫作用时，根据所接人菌株的时间生长周期，选择最佳脱硫时间。

五、微生物脱硫存在问题

（1）高效菌株有待筛选科学家经过多年的努力，获得多株脱硫微生物。但目前对煤中无机硫的研究较多，而且取得了一些成果，在脱除有机硫的菌种开发上就显得很少。由于菌株的自发突变，很多菌株出现了菌种衰退，筛选开发脱硫活性更高、遗传更稳定，特别是能同时脱除无机硫和有机硫的新菌种是今后工作的重点。

（2）新的测定方法继续建立  目前煤中无机硫的测定方法相对繁琐，有机硫就无法可测，造成脱硫效果计算不够精确。同时对脱硫效果评价也缺乏统一的国家标准和行业标准。

（3）如何大规模应用  目前的生物脱硫大多还处于实验室研究阶段，如何应用于生产实际还有很大难度，这需要科研单位与工矿企业的协作攻关。生物反应器的开发放大也是制约微生物脱硫工业化的重要问题。